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贺高红等学者就下一代液流电池技术研究进展发表综述
深圳市清新电源研究院 余桂华课题组 / 时间:2018-06-20 14:47:59

  据清新电源微信公众平台2018年6月20日讯 可持续能源的发展和利用得到人们的广泛重视,然而由于太阳能、潮汐能、风能等可再生能源的间歇性和随机性,寻求高效、稳定和环境友好的能源存储系统成为当前急需解决的问题。与其它储能方式不同,液流电池具有高度的可扩展性和独立的能源和电力控制能力,非常适合于大规模的储能系统应用。然而,目前液流电池的应用受到电池性能以及与使用金属基氧化还原材料带来的的高成本和环境问题的限制。因此,开发下一代新型、廉价、环保、高能量密度的液流电池技术是目前亟待解决的课题。
  近日,德州大学奥斯汀分校余桂华教授、大连理工大学贺高红教授和苏州大学赵宇教授(共同通讯作者)合作,在Energy Storage Materials杂志上在线发表了有关下一代液流电池的专题综述论文,系统总结了液流电池关键部件——活性材料和隔膜的研究进展,并对液流电池系统的性能优化策略、理论计算模型、前景与机遇进行了详细分析。


图1 液流电池技术示意图

图1 液流电池技术示意图


  该综述总结了目前液流电池性能的评价指标:能量密度、功率密度、稳定性和效率,并对液流电池关键部件——活性材料、隔膜和电极的影响因素进行深入的剖析。随后,系统阐述了分子工程的方法对金属配合物,含氮氧自由基、羧基、烷氧基、杂环等五类有机活性材料的化学性质的调控及在其液流电池中的应用。如图2中所示,通过化学合成改变金属茂合物分子中的活性金属,利用官能团亲憎水性和吸/推电子能力不同,调节茂合物的溶解度和氧化还原电位,从而提高液流电池的能量密度。


图2 (a) 基于金属茂合物的活性材料分子结构I-IV. 非水系液流电池用二茂铁和二茂铁衍生物。V-VII. 水系二茂铁衍生物。VII-XI其它金属茂合物分子。(b) CV Ionic-Fcs 和二茂铁在有机溶剂中的CV曲线。(c) Li-DMFc 电池充放电曲线(50℃,3 M DMFc-3 M LiClO4 作为电解液)。(d) FcNCl(红色),FcN2Br2 (紫色),FcN(黑色)和 and MV(蓝色)分子的CV曲线 (e-f) FcNCl/MV 有机水系液流电池的充放电曲线和循环稳定性。

图2 (a) 基于金属茂合物的活性材料分子结构I-IV. 非水系液流电池用二茂铁和二茂铁衍生物。V-VII. 水系二茂铁衍生物。VII-XI其它金属茂合物分子。(b) CV Ionic-Fcs 和二茂铁在有机溶剂中的CV曲线。(c) Li-DMFc 电池充放电曲线(50℃,3 M DMFc-3 M LiClO4 作为电解液)。(d) FcNCl(红色),FcN2Br2 (紫色),FcN(黑色)和 and MV(蓝色)分子的CV曲线 (e-f) FcNCl/MV 有机水系液流电池的充放电曲线和循环稳定性。


  此外,低共溶溶剂(deep eutectic solvent)具有制备方法简便,活性离子浓度高等特点,该综述首次对低共熔溶剂基电解液在液流电池中的研究进行了总结,并对目前尚存的不足和前景进行了概括(图3)。


图3 (a) 基于FeCl3-urea低温共熔溶剂的Li-Fe电池示意图。(b) Al低温共溶溶剂作为阴极电解液时不同放电状态下的27Al NMR 图。(c-d) 基于Al-Fe低温共溶溶剂作为电解液的液流电池示意图和充放电曲线。

图3 (a) 基于FeCl3-urea低温共熔溶剂的Li-Fe电池示意图。(b) Al低温共溶溶剂作为阴极电解液时不同放电状态下的27Al NMR 图。(c-d) 基于Al-Fe低温共溶溶剂作为电解液的液流电池示意图和充放电曲线。


  隔膜作为液流电池的关键组成部分,特别是对于基于传统金属基氧化还原材料的液流电池,隔膜的性能显著制约着液流电池的性能和生产成本等因素。该综述系统总结了水系和非水系液流电池用隔膜的研究进展(图4)。


图4 (a) 全钒液流电池用纳滤隔膜原理图。(b) 基于对称海绵状多孔膜在全钒液流电池的应用。(c) PBI基对称海绵状多孔膜示意图。(d) 溶剂处理对PES多孔膜形貌和性能的影响。

图4 (a) 全钒液流电池用纳滤隔膜原理图。(b) 基于对称海绵状多孔膜在全钒液流电池的应用。(c) PBI基对称海绵状多孔膜示意图。(d) 溶剂处理对PES多孔膜形貌和性能的影响。


  同时论述了理论计算在液流电池中应用进展,着重介绍了基于DFT框架的理论模型在液流电池活性材料特别是有机分子的氧化还原电位,溶解度和稳定性等特性的理论预测(图5)。


图5 (a) 基于热力学循环计算分子的氧化还原电势。(b) 活性分子在溶剂中溶解度的计算 c) 影响活性分子稳定性的主要因素 (d) 理论计算与实验验证得到的分解自由能关系。

图5 (a) 基于热力学循环计算分子的氧化还原电势。(b) 活性分子在溶剂中溶解度的计算 c) 影响活性分子稳定性的主要因素 (d) 理论计算与实验验证得到的分解自由能关系。


  最后讨论了下一代液流电池技术面临的挑战,并展望了该领域的发展前景。
  作者简介
  绿色储能器件是能源存储方向重要和活跃的领域之一,余桂华教授课题组利用理论和实验结合的方法、跨学科合作研究的优势,包括通过有机合成对活性物质的物理/化学性能进行优化,结合分子水平的电化学反应机理和反应动力学研究,辅以高性能的理论计算模拟,发展了一系列新型有机液流电池、仿生液流电池、光催化驱动液流电池。在该领域取得了一系列的前沿研究成果。相关工作已发表在Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Nano Lett.、Joule等著名刊物上,并被多次选作封面文章。

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